很多研究电池的小伙伴在刚接触到交流阻抗相关知识的时候，可能会非常排斥。因为不管是巴德 《电化学原理与应用》或曹楚南和张剑卿 《电化学阻抗谱导论》，书中通过严谨的公式推导讲述。今天我们就尽量避开公式，尽量分析交流阻抗谱，尤其是它在锂电池中的应用。
电化学阻抗谱(EIS)是一种较新的电化学测量技术。它的发展历史不长，但发展很快。目前已越来越多地应用于电池、燃料电池、腐蚀与防护等电化学领域。
电化学阻抗谱(EIS)。
即在电化学体系中施加不同频率的小振幅交流正弦电位波，测量交流电位与电流信号之比(体系的阻抗)随正弦波频率的变化或阻抗相角F随的变化。
从这个原理图可以更直观的看到，波形发生器用来产生一个小的正弦电位信号，通过恒电位仪施加到电化学系统。输出的电流/电位信号经过转换，然后用锁相放大器或频谱分析仪输出阻抗及其模数或相角。通过改变正弦波的频率，可以得到不同频率下的一些阻抗、阻抗模量和相位角，通过作图可以得到电化学阻抗谱——这种方法称为电化学阻抗谱法。由于干扰电信号是交流信号，电化学阻抗谱也称为交流阻抗谱。
EIS可用于分析电极过程动力学、双电层和扩散，以及研究电极材料、固体电解质、导电聚合物和腐蚀保护机理。
基本思想——将电化学系统视为等效电路。
用电化学阻抗谱研究一个电化学体系时，其基本思想是将电化学体系视为一个等效电路，由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件串联或并联组成。通过EIS可以定量测量这些元素的大小，并利用这些元素的电化学意义来分析电化学体系的结构和电极过程的性质。
我们可以把内部结构未知的电化学体系看成一个黑盒，给黑盒输入一个扰动函数(激发函数)，黑盒就会输出一个响应信号。用来描述扰动和响应之间关系的函数称为传递函数。传递函数是由系统的内部结构决定的，所以通过研究传递函数，可以研究系统的性质，得到关于系统内部结构的信息。如果系统的内部结构是线性且稳定的，则输出信号是扰动信号的线性函数。
输入信号的差异决定了G()的含义
从这个公式出发：Y/X=G()。简而言之，X是输入扰动信号，Y是输出信号，G是结果。它们的频率都是w，如果X是电流，Y是电势，G()定义为阻抗，用Z表示；如果X是电势，Y是电流，G()定义为导纳，用Y表示，显然阻抗和导纳是互为倒数的，合称为导抗，用G表示。
电阻是一个随角频率变化的矢量(当然阻抗Z也是)。通常用角频率(或一般频率f)的复变函数表示，即Z=Z jZ ，其中Z 是实数部分，z 是虚部。下图显示了一个典型的复杂函数图。
两种电化学阻抗谱
电化学阻抗技术是通过测量不同频率的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模量和相角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，得到电化学阻抗谱。有两种常用的电化学阻抗谱：一种称为奈奎斯特图，另一种称为伯德图。
奈奎斯特图以阻抗的实部作为横轴，虚部的负部作为纵轴。图中的每一点
波特图包括两条曲线，横坐标是频率的对数，纵坐标是阻抗模量的对数，另一条是阻抗的相角。通过奈奎斯特图或波特图可以分析电化学系统的阻抗，进而获得有用的电化学信息。
EIS测量的先决条件
电化学系统必须满足以下三个基本条件，以确保测得的阻抗谱有意义。
因果性：输出响应信号仅由输入扰动信号引起。也就是说，测量信号和干扰信号之间存在唯一的因果关系，必须排除任何其他干扰信号。如果对环境因素(如温度等)的控制给予足够的重视。)的电化学系统，这个条件很容易满足。
线性：输出响应信号和输入扰动信号之间存在线性关系。通常电化学体系的电流和电位并不符合线性关系，而是由体系的动力学规律决定的非线性关系。然而，当用小振幅正弦波电位信号扰动系统时，作为扰动信号的电位和作为响应信号的电流可以近似视为线性关系，从而可以近似满足线性条件。通常情况下，作为扰动信号的潜在正弦波的幅值在5mV左右，一般不超过10mV。
稳定性条件：扰动不会引起系统内部结构的变化，当扰动停止时，系统能回到原来的状态。对于可逆反应，稳定性条件很容易满足。对于不可逆电极过程，只要电极表面变化不迅速，在扰动幅度小、作用时间短、扰动停止时，系统就能恢复到离原态不远的状态。可以近似地认为稳定性条件得到满足。对于非常快的电极反应，或者扰动频率低、作用时间长时，很难满足稳定性条件，因此e is很难研究快速不可逆反应。
还有一个有限条件，就是在整个频率范围内测得的阻抗或导纳值是有限的。
EIS测量的特点
准稳态法：由于采用小振幅正弦电位信号来扰动体系，在平衡电位附近测量时，阳极和阴极过程交替出现在电极上，两个过程作用相反。因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的累积发展和电极表面态的累积变化(电极表面态的最大破坏作用较小)。因此，EIS法是一种准稳态法。
简化：由于电位和电流呈线性关系，测量过程中电极处于准稳态，大大简化了测量结果的数学处理。
信息丰富：EIS是一种频域的测量方法，可以测量很宽的频率范围，因此可以获得比常规方法更多的动力学信息和电极界面结构信息。
从简单到复杂，拆解等效电路
首先，了解奈奎斯特图中各基本元素的含义。
电阻：奈奎斯特图是横轴上的一点(实部)。
电容：奈奎斯特图是一条与纵轴(虚部)重合的直线。
R组和电容C串联的RC电路：奈奎斯特图中显示了一条穿过横轴，穿过R，平行于纵轴的直线。
组R和电容器C并联的电路：奈奎斯特图上显示半径为R/2的半圆。
两种典型的电荷转移过程控制的电化学阻抗谱
如果电极过程由电荷转移过程(电化学反应步骤)控制，并且由扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可以简化如下：
等效电路：即电荷转移电阻与电极溶液界面的双电层电容并联，再与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括测量电路中溶液的电阻。对于三电极系统，它是工作电极和参比电极之间溶液的电阻，f
在固体电极的EIS测量中，发现曲线总是或多或少地偏离半圆轨迹，并呈现一段弧，故称之为容性阻抗弧。这种现象被称为分散效应，而且分散的原因也不是很清楚。一般认为与电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层以及溶液的导电性差有关。它反映了电极的双电层偏离理想电容的性质，也就是说，简单地把电极界面的双电层等同于一个物理上的纯电容是不够准确的。
溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中其他可能的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。
电荷转移和扩散过程混合控制的电化学阻抗谱
如果电荷转移动力学不快，电荷转移过程和扩散过程共同控制总电极过程，电化学极化和浓差极化共存，则电化学体系的等效电路可简单表示为：
除了电荷转移电阻，扩散过程引起的阻抗也被引入电路，用Z表示，称为Warburg阻抗。韦伯阻抗可视为扩散电阻R和虚拟(扩散)电容C的串联连接。
经过公式推导和绘制，我们可以知道：
在极低频区，奈奎斯特图上的扩散控制是一条直线，倾斜角为/4(45)。
在高频区，电荷转移过程是控制步骤中电路的等效阻抗，在奈奎斯特图中是一个半圆。
因此，在平面电极上，当电极过程受电荷转移和扩散过程共同控制时，在整个频域内，其奈奎斯特图由高频区的一个半圆和低频区的一条45度直线组成(见下图)。高频区由电极反应动力学(电荷转移过程)控制，而低频区由电极反应中反应物或产物的扩散控制。从图中可以发现，欧姆电阻、电荷转移电阻、电极界面双电层电容和系统的参数S、S都与扩散系数有关，可以用来估算扩散系数d .利用这个关系式Rct=RT/nFi0，通过Rct可以进一步计算出电极反应的交换电流i0，
注：以上讨论是基于平板电极半无限线性扩散条件下得到的结果。当系统可以实践中不完全满足这些条件或受其他因素影响时，常常发现扩散阻抗直线偏离45度，通常倾角减小。造成这种现象的原因有很多。有两个主要原因：
(1)电极表面如此粗糙，以至于扩散过程部分相当于球形扩散。如图所示，球的半径越小，即偏离平板电极越多，直线的倾角越小，为45度。
(2)除了电极电位，还有一个状态变量，在测量过程中引起感抗。
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状会更加复杂多样。例如，在第二象限中可能有两个或多个半弧，甚至半弧。这时，电阻、电容等。不足以描述等效电路，还需要引入感抗和恒相元件等其他电化学元件。
锂离子电池电化学阻抗谱中各频段阻抗的意义
一种嵌体电极中锂离子的提取和嵌入方法，包括以下步骤：
(1)活性材料颗粒之间的电子传输和活性材料颗粒之间的电解质中的锂离子传输；
(2)锂离子通过活性材料颗粒的表面绝缘层(SEI膜)的扩散和迁移；
(3)电子/离子导电结处的电荷转移过程；
(4)锂离子在活性材料颗粒中的固体扩散过程；
(5)活性材料中锂离子的积累和消耗以及cr的变化
(2)高频区，与锂离子通过活性物质颗粒表面的绝缘层扩散和迁移有关的半圆。这个过程可以用RSEI /CSEI并联电路来表示。RSEI是锂离子通过SEI膜扩散和迁移的阻力；
(3)中频区，与电荷转移过程有关的半圆，可以用Rct /Cdl并联电路表示。Rct是电荷转移电阻，或电化学反应电阻，Cdl是双电层电容；
(4)低频区域，与锂离子在活性材料颗粒中的固体扩散过程相关的对角线，其可以由描述扩散的Warburg阻抗ZW表示；
(5)极低频区(0。01Hz)，由与活性物质颗粒晶体结构变化或新相形成有关的半圆和与活性物质中锂离子积累和消耗有关的垂直线组成。这个过程可以用Rb/Cb并联电路和Cint组成的串联电路来表示。其中，Rb和Cb是代表活性材料颗粒体结构变化的电阻和电容，Cint是代表锂离子在活性材料中积累或消耗的嵌入电容。
EIS测试是频率范围一般为10mHZ—10kHZ，振幅为5mV。所以得到的EIS图一般是一个焦点，有实轴，即(1)中的欧姆电阻Rs，两个半圆或一个半圆，对角线约45。
