简述了近年来国内外表面改性方法在碳/碳复合材料中的应用进展，比较了液相沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、化学接枝和聚合物包覆等碳/碳复合材料的表面改性效果。介绍和总结了不同改性技术在提高碳/碳复合材料力学性能和制备工艺方面的改性原理和优缺点，旨在为碳/碳复合材料的工业设计和制造提供有效的途径和指导，并展望了碳/碳复合材料表面改性技术的未来发展方向。
碳/碳复合材料(CFC)是指以碳为基体，以碳纤维或石墨纤维(或其织物)为增强体组成的复合材料。增强体的种类很多，如碳纤维，可以是短切纤维、连续长纤维及其编织物。碳/碳复合材料具有许多优点，如低密度(一般小于2 000 kg/m3)、高强度、高比模量、良好的导热性、低膨胀系数、良好的摩擦和抗热震性以及良好的高温尺寸稳定性等。它们是高温应用(2000以上)的最佳候选材料，因此被称为最有前途的超高温材料。
目前，包括碳纤维在内的碳/碳复合材料的表面改性方法主要有液相沉积法和气相沉积法。这些方法主要用于在固体表面生产固体薄膜涂层，以及生产高纯度的块体和粉末，通过浸渗技术制造碳/碳复合材料。沉积技术能有效降低生产成本，提高生产率，在航空航天、汽车电子、运动器材和新材料等领域得到了广泛的应用和发展。随着科学技术的快速发展和进步，越来越多高效的碳/碳复合材料改性方法不断涌现，因此有必要对迄今为止广泛使用的碳/碳复合材料改性方法进行系统总结。
1液体沉积法
液相沉积(LPD)法是从湿化学发展而来的一种新型成膜技术，专门用于在固体表面制备氧化膜。它是由Nagayama等人在1988年首次提出的。由此发展而来的LPD工艺可以使玻璃衬底简单地浸入到含有硅胶的饱和H2SiF6溶液中，从而在玻璃衬底上覆盖一层均匀致密的硅膜。低温制备的LPD二氧化硅薄膜具有良好的化学稳定性和碱阻隔效果，沉积速率取决于溶液温度和过饱和度。
随着近年来的快速发展，除了在玻璃、GaAs、氮化镓、四氧化三铁纳米颗粒、硅电子、电致变色显示器等器件或衬底上生长多孔有序薄膜如二氧化硅或二氧化钛外，LPD法已广泛应用于碳/碳复合材料。碳基体可采用液相或气相沉积技术制备，也可由树脂、沥青等高分子材料热解制成。
LPD法中使用的碳材料复合物采用碳纤维、鳞片石墨、石墨粉、碳纤维布、石墨纸、碳粉、石墨烯、石墨纤维等一种或多种材料。作为基本材料，以及聚合物树脂，例如粉末或液体酚醛树脂、环氧树脂、沥青等。用于固化、碳化和石墨化，并且这些聚合物树脂可以通过浸渍或喷涂来改性复合材料的表面。
以酚醛为例，LPD使用的酚醛有三种，分别是硼酚醛、铵酚醛和钡酚醛。其中硼酚醛的残碳量最高，一般用于制造高抗烧蚀、高耐磨的碳/碳复合材料；铵酚醛含杂质最少，纯度最高，一般用于制造高纯度碳/碳复合材料。钡酚醛介于两者之间，一般用于制造耐腐蚀的碳/碳复合材料。
化学接枝作为LPD技术中的一个步骤，可以将聚合物接枝到纤维表面，接枝的聚合物可以牢固地固定在纤维表面，与基体有良好的相容性。由于材料在液体溶液中运动的平均自由程很短，析出的固体氧化物既能填充碳/碳复合材料的孔隙，又能均匀地包覆在与溶液接触的基体表面，形成光滑致密、附着力好的树脂碳壳。
虽然碳/碳复合材料价格昂贵，但它们在高性能和摩擦复合材料中受到青睐。因为这种材料的表面是化学惰性的，所以可能会存在粘合力不足、强度比复合材料的预期强度弱等问题。E. Bruneton等人利用化学LPD技术发现，碳基复合材料表面的活性官能团和化学键可以更好地与基体聚合，增强纤维基体的附着力，有效提高复合材料的强度，使基体对纤维的支撑更加牢固。但同时，化学腐蚀也可能降低某些纤维的强度，因此有必要优化处理顺序，以最大程度地提高复合材料的性能。
石启珍等人总结了碳/碳复合材料致密化技术的研究工作。以环己烷为碳前驱体的沉积碳热解过程为例，详细研究了快速LPD致密化过程的原理、致密化过程的设计、工艺参数的计算、化学理论的确定方法，以及该过程制备碳/碳复合材料及其微观结构。
陈俊华等人用快速LPD法制备了抗氧化碳/碳复合材料，并用电化学方法对其表面进行了改性。研究了不同密度预制体和沉积时间对碳/碳复合材料密度和结构的影响。结果表明，碳/碳复合材料的密度与预制体的密度有关，在相同沉积时间下，材料密度随着预制体密度的增大而减小。此外，利用万能试验机测量了碳/碳复合材料的弯曲强度和抗压强度，分析了材料的弯曲强度和弯曲特性。结果表明，碳/碳复合材料的抗弯强度随着预制体密度的增加而增加，界面易出现脆性特征和假塑性效应。
Yang M等人提出了低压后退火两步退火制备碳/碳复合膜的液相化学沉积法。采用这种退火工艺，在2 V时漏电流密度可显著降低约一个数量级。工艺温度可从650降至600而结晶度不变，损耗极低。微观分析表明，这种低压过程会形成光滑的表面形态。此外，热脱附工艺保证了低压退火后残留的有机物和污染物较少，这可能是降低晶化温度，提高电学性能的原因之一。朱延海等采用快速LPD法在石墨纤维表面制备了SiC涂层，研究了沉积温度对涂层结构的影响，分析了SiC涂层在不同温度下的氧化行为。结果表明，在1150时，SiC涂层的厚度在80120微米之间，采用快速LPD工艺可以在石墨表面获得光滑致密的涂层。随着沉积温度的升高，SiC颗粒逐渐增多。抗氧化试验结果表明，样品在1000氧化5h后质量损失仅为21%，SiC涂层能有效提高石墨材料的抗氧化性能。
2化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)是指待沉积的有机金属或卤化物与其他气体发生化学反应，从而在基底表面形成固体薄膜的沉积过程。CVD技术在早期被用于精炼高纯度金属和制造金属板。经过后世的研究和进一步发展，已用于制备半导体薄膜和磁性体。以金属表面硬化为目的的CVD始于TiC膜。除了沉积TiC、TiN等薄膜材料外，该方法还可用于制备一些碳基复合材料，如高纯纳米碳p
化学气相沉积的工艺主要分为三类：大气压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。APCVD主要发生在大气压和常压下，适合在开放环境下自动连续生产，容易发生气相反应，沉积速率快，适合沉积厚介质层。LPCVD工艺的优点是低压下CVD平均自由程长，可以降低气体成核和粒子耗散的几率，不需要气体隔离，孔洞少，膜质量好。PECVD工艺的优点是沉积气体中的射频诱导等离子体场可以提高反应速率，因此在低温低压下具有较高的沉积速率。
F.S. Galasso等人用CVD法在碳/碳复合材料表面涂覆了一层很薄(0.1~5 mm)的碳化硅涂层。研究结果表明，该材料的性能可以得到显著提高。M. Yehia等人使用CVD来合成碳纳米管，这使得制造过程廉价且适合实验室应用。这是一种生产碳纳米管的低成本工艺，也是最常用的薄膜沉积技术。结果表明，CVD法制备碳纳米管具有产量高、满足低温要求的优点，能有效提高碳纳米管表面涂层的强度。为了深入了解碳纤维表面的CVD，Y. Yamamoto等人对不同典型碳源和不合适碳源的热催化分解进行了深入研究。研究表明，合适的烃源可以分解为C1、C2烃及其自由基。相比之下，不合适的碳源不能产生碳氢化合物，对碳基材料的涂层沉积影响很大。
Song M等人利用甲烷CVD法在镍基材料表面形成了一种新的碳/碳复合材料，与常规的制备方法不同。甲烷首先吸附在金属Ni的表面，然后通过一系列自自由基反应分解成单质碳。生成的碳溶解在金属催化剂中，然后碳原子沉淀在催化剂表面，形成碳/碳复合材料。最后，对新型复合材料的理化性能进行了表征。研究表明，该复合材料具有丰富的孔结构和较大的比表面积，对二氧化硫具有良好的吸附性能。
R.M. Dey等人采用CVD法在碳纤维表面制备纳米镍薄膜，然后采用热化学气相沉积技术在包覆有镍纳米颗粒的碳纤维表面生长碳纳米管，研究了镍催化剂厚度、碳纳米管生长温度等制备参数对碳纳米管长度和宽度的影响。发现通过调节镍溶液的浓度，镍催化剂的厚度和粒径可以从几十纳米变化到几百纳米。随着Ni催化剂薄膜厚度的增加，可以获得各种类型的碳结构，如碳纳米管、碳丝和碳弹簧。结果表明，通过沉积镍催化剂和CVD法可以实现碳纳米管的直接锚定，相应的研究成果将有助于碳纤维和碳纳米管复合材料的成功制备。
李彦宏等开发了一种新型碳/碳复合材料作为电化学电容器的电极，并通过简单的CVD法合成了多壁碳纳米管/碳纤维纸(CFP)复合材料。结果发现，在不同的催化剂(如铁、镍和铜)作用下，随机取向的多壁碳纳米管仅在镍颗粒下得到。他们对制备的碳/碳复合材料的物理和电化学性能进行了表征，结果表明该复合材料是一种有前途的电化学电容器基底。
3物理气相沉积法
物理气相沉积(PVD)是一种生产高质量和高性能固体材料的沉积方法。通常是在真空条件下，通过物理方法将材料气化成原子、分子或电离成离子，通过气相工艺在基底上沉积一层具有特殊性能的薄膜。PVD技术，例如溅射、电子束和阴极电弧沉积工艺，正在广泛的应用中发展，例如航空航天、汽车电子和运动器材工业。为了降低生产成本和提高生产率，硬质耐磨PVD涂层被广泛应用于全球材料制造业。PVD涂层在耐磨性、耐冲蚀性、耐腐蚀性和机械性能方面优于传统涂层。经过进一步改进，PVD技术现在可以实现均匀、致密和高附着力的涂层制备，而不会释放大液滴。
陈兆丰等人发明了一种在碳/碳复合材料表面制备铱涂层的方法。该方法的特点是采用溶胶-凝胶法将溶胶渗入碳/碳复合材料中，然后在高温下分解，再在2 300下反应。最后，通过PVD表面改性技术在碳/碳复合材料表面形成一层有效、致密、结合力强的铱涂层。
李俊等人用高功率电子束物理气相沉积法制备了SiC/SiC-al2o 3y2 O3碳/碳复合材料抗氧化复合涂层。结果表明，涂层具有良好的抗氧化性能。样品在2 000恒温氧化50 h，氧化失重仅为1.32%。EB-PVD法制备的SiC-al2o 3y2 O3复合涂层沉积效果好，可以形成柱状晶体结构，使涂层具有良好的应变容限，从而有效降低热应力，使涂层非常均匀致密。
E.Roos等人用电子束PVD法在碳/碳增强复合材料(C/C/C-SiC)和镍基合金基体上沉积了Cr和(Cr-Al)双层涂层。用专门的离子探测器测量了衬底区域的离子电流，从而用光学、扫描电子显微镜和原子力显微镜研究了薄膜的表面形貌，用线扫描电子探针测量了样品横截面上沉积元素的变化。对比试验结果表明，离子辅助沉积铬层的显微硬度高于无离子加速沉积铬层的显微硬度。
4化学接枝法
化学接枝(CG)是通过材料表面的反应性基团与接枝单体或大分子链发生化学反应，对材料表面进行改性的方法。这种方法目前主要用于固体高分子材料的表面处理，由于不参与化学反应，材料的本体仍然可以保持不变。目前接枝改性材料以固体为主，接枝单体多为气体或液体，所以这种表面接枝化学反应是多对向的。聚合物接枝后，表面会产生新的具有特殊性能的接枝聚合物层，但不会影响基体聚合物的整体性能，从而达到显著的表面改性效果。
G.J. Ehlert等人通过CG法将二次材料接枝到碳纤维增强材料上，使碳纤维表面的官能团通过表面的自然反应与丙二酸异丙酯有效反应，形成羧基表层。接枝前不经预氧化生成官能团。实验结果表明，在不牺牲纤维强度的前提下，纤维形态得以保持，拉伸强度得以提高，为进一步接枝开辟了新的途径。
阿卜杜勒哈尼等人将六亚甲基二胺(HDM)功能化的多壁碳纳米管接枝到氯胺处理过的碳纤维表面，通过X射线光电子能谱和扫描电镜检测材料表面的元素浓度、表面官能团和形貌特征。其中，MWCNTs共价接枝到碳纤维表面，碳纤维表面结构未被破坏。接枝后的多壁碳纳米管以不同的角度附着在纤维表面，并沿纤维表面沟槽的外缘均匀分布。结果表明，碳纤维接枝后，碳纤维质量提高了1.2%，表明有相当数量的多壁碳纳米管成功接枝到碳纤维表面。
为了制备对聚氨酯和环氧树脂具有增强粘附性的碳纤维，C. U. Pittman Jr等人试图通过硝酸氧化，然后与过量的TEPA反应，将表面高浓度的胺引入高强度碳纤维中。该纤维在115用浓硝酸氧化，然后在190200与TEPA反应，将生成的酰胺接枝到TEPA表面。然后，利用亚甲基蓝值和甲苯胺黄染料的吸附实验，提供了测量其表面积、面密度和表面pH值的空间有效性。季飞等用环氧-聚氨酯涂层处理碳纤维表面，并测试了碳纤维/环氧复合材料的界面性能。实验中将处理方法分为三个阶段：等离子体氧化-涂层、酸酐接枝-涂层、等离子体接枝-上浆。通过单纤维拉伸试验和单纤维复合材料单丝断裂试验的威布尔分析，分析了碳纤维的拉伸强度和碳纤维/环氧复合材料的界面粘接。实验结果表明，添加增塑剂的碳纤维具有良好的耐磨性，等离子体接枝上浆碳纤维的界面剪切强度明显高于上浆碳纤维。
Wu E等人提出了一种以聚丙烯酰氯(PACl)为偶联剂，在碳纤维上接枝高密度碳纳米管的新方法。与小分子偶联剂相比，PACl可以提供更多的活性基团，有利于在碳纤维表面接枝高密度的碳纳米管。此外，为了进一步提高碳纳米管的接枝密度，使用热溶剂来提高碳纤维和碳纳米管之间的反应性。碳纳米管经过接枝处理后，仍然存在大量的反应基团，可以进一步与不同类型的分子反应，满足不同的要求。结果表明，接枝处理后复合材料的界面结合力明显提高。
5聚合物涂层法
聚合物包覆法是指为了提高碳/碳复合材料的剪切强度，将包覆后的复合材料在硝酸中氧化24 h，然后用聚乙烯醇、聚氯乙烯和硬质聚氨酯包覆形成涂层。聚合物涂层不仅可以提高复合材料表面的层间强度，而且几乎不破坏纤维原有的强度，提高冲击强度，是一种较好的碳/碳复合材料表面改性方法。
江再兴等人发明了一种石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料表面的方法，主要针对解决现有界面改性方法制备的碳/碳复合材料不耐高温的缺陷。首先通过氧化石墨得到氧化石墨粉末和石墨烯溶液，然后提纯制备石墨烯/聚合物涂层溶液，喷涂在复合材料表面，最后碳化。聚合物涂层处理后复合材料的界面性能、宏观力学性能和耐烧蚀性能分别提高了20% ~ 80%、3% ~ 30%和10% ~ 50%，是一种操作简单、成本低廉的碳/碳复合材料表面改性的好方法。
D.Dupenne等人研究了聚氨酯涂层对碳纤维电磁屏蔽效果的影响。由于基体和金属涂层的热膨胀系数不同，空间环境的电磁屏蔽需要碳纤维增强聚合物的金属化。因此，他们研究并提出了一种基于低含量银纳米线填充聚氨酯基质的导电聚合物涂层的原创工艺。通过优化电镀工艺参数，获得了连续的附着层，并在恶劣环境(196 ~ 165)下检测了附着值。结果表明，该工艺方案获得的有效屏蔽衰减值在1 ~ 26 Hz范围内大于90 dB，能够满足通信应用的需要。
杜帅等研究人员认为，在碳纤维复合材料表面涂覆环氧树脂、酚醛树脂等聚合物作为上浆剂，可以使碳纤维成束，不易分散，既能提高其与树脂的润湿性，又能有效防止纤维在运输过程中产生毛羽。这种聚合物表层可以提高碳纤维与基体之间的粘结能力，在复合材料成型过程中形成纤维与基体之间粘结良好的界面，从而提高它们之间的界面结合，提高复合材料的界面剪切强度。
潘Y等人设计合成了一种新型抗氧化热固性聚合物(MSCB)，具有良好的热氧化稳定性和溶解性。为了防止碳/碳复合材料氧化，采用先驱体浸渍法和300热固化工艺制备了一系列MSCB聚合物涂层。研究了MSCB、MSCB/TiO2、MSCB/ZrO2和MSCB/SiC涂层碳/碳复合材料的氧化行为。分析结果表明，涂层与涂层表面形成的硼硅酸盐保护层结合良好，提高了碳/碳复合材料的抗氧化性能。
6结论
主要介绍了沉积技术、化学接枝和聚合物包覆对碳/碳复合材料改性效果的研究进展。随着表面改性方法的发展，也出现了一些其他的改性技术，如真空磷化技术和低温氧等离子体技术。值得注意的是，沉积技术作为一种普遍适用的表面改性方法，在未来仍有广阔的发展前景。这项技术可以显著提高材料的使用寿命和力学性能，给人们带来巨大的社会和经济效益。其中，由于聚合物涂层改性表面的附着力机理非常复杂，目前仍没有明确的理论，因此在实际使用过程中受到限制。此外，现有的改性方法和技术主要用于碳/碳复合材料的表面改性，对材料内部改性的研究相对较少，因此这将是今后的一个重要研究方向。随着碳/碳复合材料在诸多应用领域的不断发展和渗透，相关改性技术也在不断发展中逐步深化，各种改性方法或技术的混合开发和应用必将迈上新的台阶。
作者：沈，
审计郭婷
